由很多细菌合成的一种胞内聚酯,在生物体内主要是作为碳源和能源的贮藏性物质而存在,它具有类似于合成塑料的物化特性及合成塑料所不具备的生物可降解性、生物相容性、光学活性、压电性、气体相隔性等许多优秀性能。
PHA是一种完全可降解的新型生物材料,也是唯一完全生物合成的碳中和生物降解材料,PHA制品进入海洋后,约1-3年即可实现完全自然降解,相比普通塑料动辄数百年的降解周期大大加速。
同时,纯的PHA产品对海洋和陆地动物无害,甚至可以被动物食用。聚羟基脂肪酸酯在可生物降解的包装材料、组织工程材料、缓释材料、电学材料以及医疗材料方面有广阔的应用前景,但只有降低PHA的生产成本后才可能大规模应用。
PHA研究历史
20世纪初,在Azotobacter chroococcum中发现了一种亲苏丹染料、可溶于氯仿的类脂肪包涵体,其后在Bacillus megaterium中又发现了类似的包涵体,其组成被鉴定为聚-D-3-羟基丁酸(poly-D-3-hydroxybutyric acid or P-(3HB)。
20世纪60年代,除了D(─)-3-羟基丁酸(3HB),其它单体开始有了报道。20世纪80年代初,在细菌合成的PHA中发现了3-羟基戊酸、3-羟基己酸和3-羟基辛酸单体。
之后,在众多的PHA合成菌中发现了许多新的单体,到1998 年,已经有超过125种PHA被发现。可以期望将有更多的PHA组成单体通过用不同的菌种、不同的发酵底物以及代谢调控等方法被合成和发现。
PHA的组成及性质
PHA的大多数单体是链长3~14个碳原子的3-羟基脂肪酸,其侧链R是高度可变的饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团。
PHA可以根据单体中碳原子数目的不同分为3种:短链 short-chain-length (SCL) 即3-5个碳原子, 中链medium-chain-length (MCL) 即6-14个碳原子和长链long-chain-length (LCL) 即多于14个碳原子。
已经有多于100种不同的单体被报道,但是并没有发现多于14个碳原子组成的长链PHA。PHA是由具有光学活性的(R)23HA 单体组成的线性可降解聚酯,其物理性质主要是由其单体组成决定的。由3(HB)组成的均聚物P(3HB) 机械性能和加工性能都比较差,而其它的单体的插入会显著地改善PHA的性能并带来一些新的特性,所以对非3(HB)单体的寻找吸引了科技和工业界的注意。
P(3HB)是最常见的生物聚酯,可以被很多种细菌所合成,其结晶度为55%~80%。不过,在细菌体内的聚合物为不溶于水的包涵体为无定型态。
PHA的优势
与PLA等生物材料相比,PHA结构多元化,通过改变菌种、给料、发酵过程可以很方便地改变PHA的组成,而组成结构多样性带来的性能多样化使其在应用中具有明显的优势。
根据组成PHA分成两大类:一类是短链PHA(单体为C3-C5);一类是中长链PHA(单体为C6-C14),这些年已有报道菌株可合成短链与中长链共聚羟基脂肪酸酯。PHA的生产经历了第一代PHA——聚羟基丁酸酯(PHB),第二代PHA——羟基丁酸酸共聚酯(PHBV)和第三代PHA—羟基丁酸已酸共聚酯(PGBHHx)的生产,第三代PHA的PHBHHx是由清华大学及其合作企业实现了首次大规模生产,第四代产品P34HB(聚3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯共聚物)。
与传统化工塑料产品的生产过程相比较,PHA的生产是一种低能耗和低二氧化碳排放的生产,因此从生产过程到产品对于环境保护都是很有利的。
PHA既是一种性能优良的环保生物塑料,又具有许多可调节的材料性能,其随着成本的进一步降低以及高附加值应用的开发,将成为一种成本可被市场接受的多应用领域生物材料。由于它是一个组成广泛的家族,其从坚硬到高弹性的性能使其可以适用于不同的应用需要。
PHA的结构多样化以及性能的可变性使其成为生物材料中重要的一员。相对于PLA,PHA发展的历史很短,发展的潜力更大,其应用的空间也更大。
PHA的合成方式
PHA只能在细胞体内合成。许多蛋白参与了PHA合成、保持、降解和其它相关的代谢途径。因为PHA在细菌体内存在为细胞质内不连续的包涵体,许多蛋白位于PHA 包涵体的表面。
合成途径包括:
糖酵解途径;
TCA循环;
脂肪酸B氧化途径;
脂肪酸生物合成起始途径;
脂肪酸生物合成延长途径;
其它相关途径。
PHA应用前景
PHA因其良好的生物降解性和生物相容性在药物缓释体系中发挥着越来越重要的作用。
最早的PHA作为药物释放包裹微球的研究是1983年对于PHB的研究,之后随着PHBV的发展,PHA的药物包裹研究带来了很大的进展。
研究表明可通过调节PHA的单体组成、分子量、药物包裹量、包裹颗粒大小实现药物的可控速率释放。
此外,很多学者还利用PCL等其他聚合物与PHA进行混合包裹药物的研究也取得了一定的成果。
在PHA近十年的研究热潮中,虽然在生产和应用方面的主要技术专利仍掌握在美、欧、日等发达国家和地区中,但我国这几年在这方面的研究取得了长足的进展,在生产方面掌握了一些具有自主知识产权的菌种和后期工艺,特别是近两年在组织组织工程研究方面有较好的研究成果,已有多项专利处于申请公开期,这些为PHA作为我国有自主知识产权的生物材料今后的产业化打下了良好的基础。
PHA的主要应用以及规模:医疗级PHA有优异的生物相容性,降解过程中可以维持力学性能,而且其降解产物可以促进细胞快速生长。国内外大量研究表明,其在组织修复和可吸收医疗器械中大有可为。但目前市面上没有商业化的医疗级PHA供应。
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