PHA概述
聚羟基烷酸酯( polyhydroxyalkanoates,简称PHA),PHA是由微生物通过各种碳源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯。
PHA具有不同的单体结构,因此种类繁多。
既有由短链单体组成的PHA,也有由中长链单体组成的PHA,还有由不同种类单体组成的共聚物。
其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV的共聚物(PHBV)。
由于PHA单体种类繁多,彼此之间链长差别很大,造成不同 PHA的材料学性质也大不相同。
PHA的发展史:
PHA的研究,从1925年被一个叫Lemoigne的法国人发现而开始,他首次在巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)中发现了一种后来被命名为聚3-羟基丁酸(缩写为PHB,为PHA家族中的一员)的天然高分子。
PHB是PHA家族中拥有“最”头衔最多的成员,如最早被发现(1926年被发现)、结构最简单、最常见(大部分天然的PHA都含有PHB的成分)等等。
1958年williamson用微生物巨大芽孢杆菌,通过葡萄糖发酵,高效合成了聚-β-羟基丁酸酯。
1980年英国帝国化学公司(ICI)(后改为Zeneca)公司从戊酮和葡萄糖出发,用微生物产碱杆菌发酵合成了以β-羟基丁酯和β-羟基戊酯为聚合单元的共聚物—聚(β-羟基丁酯/β-羟基戊酯)共聚物[P(β-HB-co-β-HV),P(3-HB-co-3-HV)]。
国内对PHA 的研究开始较早,并得到了科技部重大科技项目以及国家自然基金委、国家发改委等的研究支持,经过多年的投入,技术已处于世界领先水平,曾利用现代基因工程技术,在世界上首次实现了基因工程菌生产聚β羟基丁酸(PHB)和3羟 基丁酸与3羟基己酸的共聚酯(PHBHHx)。
PHA的生物合成路线
微生物代谢的多样性决定了合成PHA的路线也不尽相同,基质的变化也会使其合成路线出现差异,下图为一些微生物利用不同基质合成PHA的主要途径。
在不同微生物中从不同基质合成PHA的主要途径
①、真养产碱杆菌及多数细菌从糖合成PHB;
②、深红红螺菌从糖合成PHB;
③、食油假单胞菌等从中链烷、醇及酸合成PHAs;
④、一株产碱杆菌从长链偶碳数脂肪酸合成PHB;
⑤、铜绿假单胞菌等从糖质碳源(如葡萄糖酸)合成PHA;
⑥、真养产碱杆菌等利用糖+丙酸合成PHBV 。
PHA的降解机理:
PHA的降解机理可以间接地指明产品的应用方向和最终处理方法,下面以PHB为例简述其降解机理,PHB的降解分为两种,一种是胞内分解,一种是胞外分解。
①、胞内分解
PHB在细胞内的分解是一个以营养条件为变化依据的循环过程,当营养失衡又有碳源存在时,细胞就会大量积累PHB,而当营养重新平衡时, PHB又会被分解。
PHB分子链的分解是从外端即羟基端开始的,在PHB代谢中,最关键的酶是3-酮硫酯酶,它是一个双向调控酶,既参与合成有参与分解。
②、胞外分解
PHB的水解(不排除其植入人体后诱导其产生物分解酶酶解的可能性)对其作为生物医用材料的应用(如手术缝线、骨针、骨板、药物缓释载体等)非常重要。
与聚乳酸的水解完全不同, PHBV的水解是从表面开始逐渐往内进入,而聚乳酸却是内外同时水解。
PHB在环境中的分解主要为酶分解。通常情况下, PHB出现在环境中后,经过一定的迟滞期,微生物生成的PHB解聚酶会逐渐增多,活力升高,分解速率也会明显加快。
2、PHA性能与应用
PHA的性能
作为一种天然的高分子材料,PHA当然具有常见高分子的基本特征,如热可塑性或可热加工性。
同时,PHA还具有一些特殊的材料学特征,如:非线性光学活性、压电性、气体阻隔性等,其基本性能与聚丙烯相似。
最重要的是,PHA作为一种生物材料,还具有非常重要的两大属性:
(1)、良好的生物可降解性;
(2)、良好的生物相容性。
PHA的应用:
正因为PHA有千奇百怪的支链,所以这一家族也汇集了众多的优良性能,其潜在的应用领域也是五花八门。
目前,已知的PHA可用于医疗、药物、化妆品等高附加值领域,也在环保包装材料、喷涂材料、衣料服装、器具类材料、电子通信、快速消费品、农业产品、自动化产品、化学介质等领域有广泛的应用前景。
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