对于高分子聚合物而言，玻璃化温度是十分重要的一个物理指标，笔者在之前的文章中也对聚合物玻璃化温度的概念以及测定方法做出过介绍，本期我们将会介绍影响高分子聚合物玻璃化温度变化的因素！

玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，温度较低时，聚合物宏观上呈固态，微观上分子链也好像被“冻结”，不能运动。

随着温度的升高，组成高分子材料的各个分子链解开“束缚”，可以发生抖动，此时对应的温度就是高分子聚合物的玻璃化温度。

对于聚合物而言，分子链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，因此，高分子聚合物的玻璃化温度受其化学结构的影响很大，凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。

减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加高分子链柔性的因素，如加入增塑剂、引进柔性基团等都使Tg降低。

主链结构

主链由饱和单键构成的聚合物，例如—C-C—，—C-N—，—C-O—和—Si-O—等，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般Tg都不太高。特别是没有极性侧基取代时，其Tg就更低。

例如，聚乙烯的Tg为-68℃；聚甲醛的Tg为-83 ℃；聚二甲基硅氧烷的Tg为-123℃，它是目前耐寒性较好的一种橡胶。

当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对地减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。

例如：芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜和聚苯醚等都具有比相应的脂肪族聚合物高得多的Tg，它们是一类耐热性较好的工程塑料。

取代基团的空间位阻和侧链的柔性：

主链内化学键的旋转对于聚合物玻璃化温度的影响固然重要，但是取代基的空间位阻同样也会影响主链单键的旋转。

例如：在单取代乙烯聚合物—(CH2-CHX)n—,一中，随着取代基—X的体积增大，分子链内方转位阻增加，Tg也将升高。

例如：

需要注意的是，并不是取代侧基的体积增大，Tg就一定要升高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。

侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用，所以使Tg下降。

分子间作用力的影响：

旁侧基团的极性对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，Tg越高。

例如，聚乙烯的Tg=-68℃，引入弱极性基团一CH3后，聚丙烯的Tg=-20 ℃；引入-Cl，一OH后，聚氯乙烯和聚乙烯醇的Tg升高到80 ℃以上；引入强极性基团-CN后，聚丙烯腈的Tg超过100 ℃。

分子间氢键也可使 Tg显著升高。

例如，聚辛二酸丁二酯和尼龙 66 的Tg相差 107 ℃，主要由于后者有氢键。

含离子聚合物中的离子键对Tg的影响也很大。

例如，聚丙烯酸中加入金属离子可大幅度提高Tg，当加入Na+，Tg从106 ℃提高到280 ℃；加入Cu2+，Tg提高到500 ℃ 。

当然，除了本身化学结构因素的影响之外，高分子聚合物的玻璃化温度还受到其他因素的影响，例如共聚、共混、交联、分子量、增塑剂等等，笔者不在此篇文章中多做介绍。

以上就是关于高分子聚合物玻璃化温度影响因素的相关知识。

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