聚乳酸(PLA)属脂肪族高分子化合物,是一种新型可降解高分子材料,它具有许多其他高分子材料无法比拟的优点。
首先,它的合成原料来源于可再生作物,树脂使用完后可降解成H2O和CO2,不对环境造成污染;
其次,PLA无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,广泛用于医用缝合线、药物缓释材料等;
再者,PLA具有良好的力学性能,可广泛用于工业包装、纺织、汽车工业等领域。由于这些突出特点,PLA正日益成为人们关注的焦点。
PLA的聚合单体乳酸具有立体异构性,有L-乳酸和D-乳酸两种光学异构体,因此聚乳酸也有左旋聚L-乳酸(PLLA)、右旋聚D-乳酸(PDLA)和消旋聚DL-乳酸(PDLLA)三种异构体。
其中,PLLA和PDLA均为结晶型聚合物,结晶度可达40-60%;内消旋聚乳酸(PDLLA)是一种非结晶型聚合物,不具有结晶性,属无定形态。与非结晶型聚乳酸(PDLLA)相比,结晶型聚乳酸(PLLA/PDLA)的玻璃化温度Tg、熔点Tm都略高。
聚乳酸的结晶性能对其力学性能与降解性能有重要影响。晶区中PLA分子链排列规整紧密,使PLA结晶有利于改善力学性能,延缓降解速度,同时提高膜的透气性、耐热性。
晶型主要依赖于热处理或加工工艺,在外界环境不同的条件下,不同类型的晶型可以相互转化。半晶性的PLA结晶速率慢,注塑产品常为非晶态,降低强度限制应用,而高结晶度的PLA不利于加工与降解,所以了解结晶行为、不同类型的晶型、影响结晶因素是有必要的。
影响聚乳酸结晶行为的因素:
01、分子结构
全同立构的PLLA和PDLA为半结晶性聚合物;
间同立构的PDLLA和内消旋的PLA为非结晶性聚合物;
经低速率拉伸后,支化PLLA结晶速率大于线性PLLA;
结晶速率随相对分子质量增大而减小,球晶尺寸也随相对分子质量增大而减小。
02、温度
等温结晶:PLLA在100-118℃结晶快,晶体在径向方向生长速率大;而在熔点和玻璃化温度附近时,PLLA结晶速率慢;高温下链段活动剧烈,分子链不宜规则排列,故结晶慢;低温下链段运动受阻不利于晶体生长,故结晶慢,只有在温度既有利于链段规则排列又有利于链段活动时,结晶速率达到最大。
非等温结晶:降温速率是最主要因素,在90-140℃非等温结晶时,PLLA结晶度随降温速率降低而增大,降温速率为0.5-10℃/min时,得到球晶,<2℃/min时结晶度高且球晶尺寸随冷却速率的降低而增大;降温速率>20℃/min时,得到的为非晶相。
03、应力场
无定形PLLA在低温拉伸时,结晶速率快,取向度高,在较高温度下则相反;干喷湿纺法制备的纤维进行拉伸时,拉伸比为6时结晶速率最高,增大至10时,纤维变形晶体尺寸减小,结晶度有减小趋势;此外,应力场拉伸会导致晶型转变,低温拉伸有利于形成α晶,高温拉伸易形成β晶。另外,模压成型与挤出过程形成的PLLA结晶度下降。
04、辐照
经γ射线照射后,PLA主链会发生断裂或交联,具体取决于射线能量。一般认为链断裂可发生在晶区和非晶区。研究发现主链的断裂提高了结晶速率,主要因为分子链段较短,分子链缠结点减少,更易结晶。由于射线会破坏晶区,结晶度下降。
05、成核剂
结晶成核剂可以提高聚合物结晶时的成核速率,故使结晶加速、球晶尺寸减小,并使结晶区域增宽。成核剂增加高分子链的运动性,加速低温时的成核速度,对高温结晶影响不大,甚至起阻碍作用。滑石粉在PLLA结晶过程中是最有效的成核剂。
虽然成核剂可以提高结晶速率,但在一定程度上会影响产品的最终力学性能。
06、增塑剂
增塑剂加入增强分子链段活动性,使PLLA更容易结晶,PLLA球晶生长速率更快,并且随着增塑剂含量升高,结晶度增大。
如何提高聚乳酸的结晶性能:
01、改善途径
外加传统异相成核剂能够促进PLA的结晶过程,但却存在增加量大、相容性差、分散困难等问题。近些年来,酰胺化合物、酰肼衍生物等新型有机小分子成核剂与PLA基体具有良好的相容性和成核活性。
采用来源于可再生资源并可生物降解的纤维素纳米粒子—纤维素纳米晶(CNC),纤维素纳米丝(CNF)和细菌纳米纤维素(BC)与PLA复合,以制备全绿色PLA基生物复合材料,可改善PLA性能上的一些不足。其中CNC由于高度结晶,力学强度高,密度超低,近些年大量研究将其与PLA复合,以制备新一代的超轻、高性能PLA基纳米复合材料。
然而,CNC高度亲水,且分子链上有大量羟基,与疏水性PLA相容性较差,在PLA基体中的分散性不好。为了提高CNC在PLA基体中的分散,获得性能更优的PLA基纳米复合物,大量研究工作对CNC进行疏水改性,以促进CNC在PLA基体中的分散。
贵阳学院张春梅等采用简单的溶液混合方法将CNC与PEG复合,得到改性的CNC-PEG纳米粒子,再与PLA熔融共混,制备得到PLA/CNC-PEG纳米复合物。研究了PLA和PLA/CNC-PEG纳米复合物分别在不同升温速率下的非等温结晶过程。研究了改性后的CNC-PEG对PLA非等温结晶性的影响。
02、制备方法
称取一定质量的纤维素纳米晶(CNC)粉末于水溶液中超声分散均匀,配成质量浓度为2%的悬浮水溶液,然后加入一定质量的PEG,使CNC与PEG的质量比为1:1。搅拌约1h使PEG充分溶解,使CNC与PEG混合均匀。将溶液转入真空烘箱,80℃下干燥充分,得到CNC-PEG复合物粉末。称量CNC-PEG粉末分别占PLA质量分数的0.5%、1%和2%,与PLA采用密炼机熔融共混,温度170℃,转子转速60 rpm,密炼时长8min,得到PLA/CNC-PEG纳米复合物。
03、改善效果
CNC-PEG的引入使共混物的结晶温度显著降低。纯PLA的结晶温度为119.6℃,而仅引入0.5%CNC-PEG,共混物的结晶温度降低到108.5 ℃,随CNC-PEG含量的增加,PLA/CNC-PEG (1%)和PLA/CNC-PEG (2%)共混物的结晶温度进一步降低到104.7和99.2℃。
这是因为,一方面CNC的纳米尺寸效应具有促进结晶成核的作用,另一方面PEG的增塑作用使PLA的分子链的柔顺性提高,两方面共同作用导致共混物的结晶温度显著下降。
影响聚乳酸结晶行为的因素有哪些?如何提高聚乳酸的结晶性能?本文所用的部分内容来源于互联网,版权属原作者所有,侵删!有任何问题的朋友,可以在评论区留言参与互动。因此,想要在市场中有长久的发展,还是需要参与其中的。