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聚乳酸(PLA)的物理改性方法有哪些?

聚乳酸全名为 Poly Lactic Acid (PLA),又名聚丙交酯(Polylactide),PLA 具有良好的生物相容性、可降解性和来源于生物原材料等特点,研究者认为 PLA 是应用前景最好的一种新型生物可降解高分子材料。

虽然 PLA 有很多优点,但是在现实应用中也存在很多不足:  PLA 的韧性比较差,缺少弹性以及柔性,质地硬而且脆性大,溶体强度相对较低,结晶速率过慢等,上述缺陷限制了其在很多方面的应用。

PLA 的化学结构中含有大量的酯键,导致其亲水性差,降解速率需要控制等。而且 PLA 价格较高,增加了原料成本,也限制了其在商业上的推广。因此,针对以上诸多缺点,对 PLA 进行改性成为近些年国内外相关科研人员主要研究的方向。以期改善材料性能和降解产品成本。

PLA的物理改性

物理改性是基于材料共混改性完成的。共混改性是在保持聚合物原有的优良性能的前提下,有针对性地对其某些有缺陷的物理机械性能进行改进,同时使生产成本降低。因此是目前应用最广泛的改性聚合物的方法。

目前,根据共混组分的类型不同,PLA共混体系可大致分为增塑剂共混、成核剂共混、无机填料共混、天然纤维共混以及其他可降解材料共混等。

1、增塑剂与PLA共混

PLA是硬性材料,弹性模量很高,约3GPa左右,非常脆。PLA改性的时候都要添加增塑剂,常见的增塑剂有:三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇(PEG)、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。

增塑机理可以分为两种:

第一种是分子增塑机理,是指加入的增塑剂与聚合物分子之间的相互作用消弱了聚合物本身大分子之间的作用力,有利于聚合物大分子在外力作用下实现重排,从而提高聚合物的柔韧性,是在分子水平上改变体系的性质;

二是结构增塑机理,是增塑剂分子与高分子聚合物大分子在超分子结构的水平上相互改善高分子聚合物的力学性能,是由于增塑剂分布于聚合物超分子结构基本单元之间,促进了聚合物基体的重排。

目前,广泛研究用生物相容性增塑剂,如柠檬酸酯类、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等,来提高PLA的柔韧性和抗冲击性能。在众多单体增塑剂中,柠檬酸酯类增塑剂由于无毒,安全可靠,价格低,一直被广泛应用于食品,药物,包装材料等众多领域。

尹静波认为柠檬酸酯类增塑剂均能有效降低PLA的玻璃化温度,改善其加工性能,克服脆性断裂。其中含有羟基并且构成酯的醇分子量越低的柠檬酸酯能有效地降低PLA玻璃化温度,提高其韧性,加快降解速率。柠檬酸酯分子量越小,越易迁移,且材料耐水性变差。

FDA认为柠檬酸三丁酯(TBC)是最为安全的增塑剂之一,该产品是一种无毒、耐光、耐热性、耐菌性和耐候性均好、安全性高、可用于食品包装的新型增塑剂产品。

李晓梅等研究表明,丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)以及邻苯二甲酸二辛酯(DOP)三种增塑剂均能提高PLA的韧性,其中利用ATBC增塑改性时效果最好,随着ATBC的含量增加,PLA熔体流动性进一步增强,熔点、玻璃化转变温度以及结晶温度均有所下降,PLA的结晶能力增强,维卡热变形温度呈先下降后上升的趋势,改性PLA的吸水率有所降低,降解率有所上升。

增塑剂的添加不仅可以降低PLA复合材料的玻璃化转变温度,还能增加材料的柔顺性和伸长率。但是增塑剂要适当,对于不同复合材料,增塑剂的作用效果不同。如Martin等研究了PEG、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物增塑PLA/淀粉复合材料的效果,发现甘油几乎无任何效果,而PEG和乳酸低聚物除了降低Tg,还降低了弹性模量,因此选用增塑剂时选用最多的是PEG。

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